煤中氟的測(cè)定方法國(guó)標(biāo)
發(fā)布時(shí)間：2017-03-07 點(diǎn)擊次數(shù)：1581次
前言
本標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)GB/T1.1--2009給出的規(guī)則起草。
本標(biāo)準(zhǔn)代替GB/T4633-1997(煤中氟的測(cè)定方法),與GB/T4633-1997相比主要差異如下：
-----------增加了規(guī)范性引用文件（見第2章）；
-----------增加了結(jié)果報(bào)告（見第10章）；
-----------修改煤中佛含量的計(jì)算公式（見8.1）。
本標(biāo)準(zhǔn)由中國(guó)煤炭工業(yè)協(xié)會(huì)提出。
本標(biāo)準(zhǔn)由全國(guó)煤炭標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)（SAC/TC42) 歸口。
本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：煤炭科學(xué)研究總院檢測(cè)研究分院。
本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：楊華玉、史明志、李婷。
本標(biāo)準(zhǔn)所代替的歷次版本發(fā)布情況為：
-----------GB 4633--1984;GB/T4633--1997.
煤中氟的測(cè)定方法
1 范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了高溫燃燒水解-氟離子選擇電極（簡(jiǎn)稱氟電極）法測(cè)定煤中氟含量的方法提要、試劑和材料、儀器設(shè)備、測(cè)定步驟、結(jié)果計(jì)算、方法精密度和試驗(yàn)報(bào)告等。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于褐煤、煙煤和無煙煤。
2 規(guī)范性引用文件
下列文件對(duì)于文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本使用與本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。
GB/T483 煤炭分析實(shí)驗(yàn)方法一般規(guī)定
GB/T6682 分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法
3 方法提要
煤樣在氧氣和水蒸氣混合氣流中燃燒和水解，煤中氟全部轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性氟化物（SiF4 及HF）并定量地溶于水中，以氟電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定樣品溶液中氟離子濃度，計(jì)算出煤樣中氟含量。
4 試劑和材料
除非另有說明，在分析中僅使用確認(rèn)為合格的分析純?cè)噭┖驼麴s水或去離子水或相當(dāng)純度的水。
4.1 水：GB/T6682，二級(jí)。
4.2 石英砂（SiO2）：粒度0.5mm---1.0mm。
4.3 氧氣：純度99.5%以上。
4.4 無水乙醇：相對(duì)密度（20℃）0.79g/ml。
4.5 氫氧化鈉溶液：10g/L。稱取1g優(yōu)級(jí)純氫氧化鈉溶于100mL水中。
4.6 硝酸溶液：（1+5）（V1+V2）。量取體積為20mL(V1)的優(yōu)級(jí)純濃硝酸倒入體積為100mL（V2）水中混勻。
4.7 總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液：稱取294.0g二水合檸檬酸鈉（Na3C6H5O7•2H2O）和20.0g硝酸鉀溶于約800mL水中，用硝酸溶液調(diào)節(jié)溶液的PH至6.0，再用水稀釋到1L，貯于不含氟的塑料瓶中備用。
4.8 氟標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000ug/mL：稱取預(yù)先在120℃干燥約2h的優(yōu)級(jí)純氟化鈉2.2101g于燒杯中，加水溶解，用水洗入1000mL容量瓶中并稀釋到刻度，搖勻，貯于不含氟的塑料瓶中作為儲(chǔ)備液備用。
注：氟標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液也可直接購(gòu)買有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液。
4.9 氟標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：100ug/mL、250ug/mL、500ug/mL.用氟標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液分別配制100ug/mL、250ug/mL、500ug/mL標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，貯于不含氟的塑料瓶中備用。
4.10 溴甲酚綠指示劑：乙醇溶液，10g/L。稱取1g溴甲酚綠指示劑溶于100mL無水乙醇中。
4.11 瓷舟：長(zhǎng)約77mm，高約8mm，耐溫1100℃以上。
4.12 進(jìn)樣推桿：帶硅膠塞，頂端彎曲成圓盤狀，耐高溫1100℃以上的金屬桿。
4.13 單標(biāo)線容量瓶：100mL，A級(jí)。
4.14 單標(biāo)記移液管：1mL 、2mL、5mL和10mL，A級(jí)。
5 儀器設(shè)備
5.1 高溫燃燒水解裝置
說明：
1--------------容量瓶；
2--------------冷凝管；
3--------------高溫爐；
4--------------瓷舟；
5---------------鉑銠--鉑熱電偶；
6--------------進(jìn)樣推棒；
7---------------燃燒管；
8---------------氧氣鋼瓶；
9---------------調(diào)溫電爐；
10-------------平底磨口燒瓶。
5.1.1 高溫爐：能加熱到1100℃以上，有80mm-90mm長(zhǎng)的（1100+10）℃的恒溫區(qū)，配有自動(dòng)溫度控制器。
5.1.2 燃燒管：石英制，能耐1200℃，規(guī)格尺寸見圖2。
5.1.3 冷凝管：蛇形，規(guī)格尺寸見圖3。
圖3 冷凝管
5.1.4 流量計(jì)：量程1000mL/min,最小分度10mL/min。
5.2 電位測(cè)量裝置
圖4 測(cè)量電位示意圖
說明：
1------------數(shù)字式離子計(jì)、毫伏計(jì)；
2------------攪拌子；
3------------燒杯；
4------------飽和甘汞電極；
5------------氟離子選擇電極；
6------------電磁攪拌器。
5.2.1 電磁攪拌器：攪拌速度連續(xù)可調(diào)節(jié)。
5.2.2 氟離子選擇電極：線性范圍10-1 mol/L-----1 0 -5mol/L。
5.2.3 飽和甘汞電極：內(nèi)阻≤10kΩ。
5.2.4 數(shù)字式離子計(jì)輸入阻抗大于1011Ω，分辨率0.1mV，也可用性能相同的數(shù)字式毫伏計(jì)。
5.3 分析天平
最小分度值0.1mg。
6.1 儀器準(zhǔn)備
6.1.1 按圖1所示裝配好全套儀器，連接好電路、氣路和冷卻水路，燃燒管出氣口端塞進(jìn)少許耐高溫棉。將高溫爐溫升到1100℃。用另一組鉑銠-鉑熱電偶高溫計(jì)測(cè)定300℃、600℃和900℃三個(gè)溫區(qū)位置以及燃燒管中高溫帶1100℃的位置和長(zhǎng)度。
6.1.2 往平底燒瓶中加入約300mL水并加熱至沸騰，開通冷凝管冷卻水。塞緊進(jìn)樣推棒硅膠塞，在平底燒瓶中水沸騰之前通入氧氣，調(diào)節(jié)氧氣流量為400mL/min,水蒸氣發(fā)生器水的蒸發(fā)量約2 mL/min，檢查系統(tǒng)不漏氣后，通入水蒸氣和氧氣空蒸15min。
6.2 燃燒水解
6.2.1 稱取（0.50±0.01）g一般分析實(shí)驗(yàn)煤樣（稱準(zhǔn)至0.1mg）和0.5g石英砂放在瓷舟里小心混合均勻，再用約0.5g石英砂鋪蓋在上面。
6.2.2 將100mL容量瓶放在冷凝管下端接受冷凝液。通入氧氣和水蒸氣，取下進(jìn)樣推桿，把瓷舟放入燃燒管內(nèi)，插入進(jìn)樣推棒，塞緊硅膠塞。將瓷舟的前端推到預(yù)先測(cè)好的約300℃區(qū)域停留5min，接著推進(jìn)到約600℃區(qū)停留5min，再推進(jìn)到約900區(qū)停留5min，最后把瓷舟推到1100℃的恒溫區(qū)，退回進(jìn)樣推桿，樣品在恒溫區(qū)繼續(xù)燃燒分解15min。在整個(gè)操作過程中，調(diào)節(jié)水蒸氣發(fā)生器的蒸發(fā)量，水解開始15min內(nèi)，容量瓶中每分鐘收集約3mL，后15min，每分鐘收集約2.5mL，最后總體積應(yīng)控制在85mL以內(nèi)。
6.2.3 往盛有冷凝液的容量瓶中加3滴溴甲酚綠指示劑，用氫氧化鈉溶液中和到指示劑變藍(lán)。加入10mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用水稀釋到刻度，搖勻，靜置30min。
7 電位測(cè)量
7.1滴定準(zhǔn)備
在100mL燒杯中加入一定量的水，按圖4鏈接好電位測(cè)量裝置，開動(dòng)攪拌器，更換燒杯中水次數(shù)，直至數(shù)字式離子計(jì)（或毫伏計(jì)）顯示的電位值達(dá)到氟電極的空白電位。
7.2 氟電極實(shí)際斜率測(cè)定
7.2.1 在5個(gè)用水沖洗過的100mL容量瓶中分別加入100ug/mL的氟標(biāo)準(zhǔn)工作溶液1mL,3mL,5mL, ,7mL,10mL,加入3滴溴甲酚綠指示劑，10mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用水稀釋到刻度，搖勻，靜置30min。
7.2.2 將溶液倒入100mL燒杯中，用電位測(cè)量裝置電位。測(cè)量每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液室，電極插入深度、攪拌速度等要求一致。測(cè)量完一個(gè)試液后應(yīng)將氟電極在水中清洗，直至達(dá)到空白電位值，再進(jìn)行下一個(gè)試液測(cè)定。
7.2.3 以溶液的響應(yīng)電位（mV）為縱坐標(biāo)，相應(yīng)的濃度對(duì)數(shù)值為橫坐標(biāo)，在單對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙上作圖，曲線上lgC=0和lgC=1兩點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的響應(yīng)電位之差既為該電極的實(shí)際斜率，或利用一元線性回歸方程計(jì)算電極的實(shí)際斜率。當(dāng)電極實(shí)際斜率低于55.0時(shí)，則應(yīng)拋光電極，或更換新的電極。
注：氟離子選擇電極斜率理論值為59.2，當(dāng)電極實(shí)際斜率低于55.0時(shí)，則拋光電極或更換新的電極。
7.3 樣品溶液電位測(cè)量
將制備好的樣品溶液轉(zhuǎn)入100mL燒杯中，放入攪拌子，插入氟電極和飽和甘汞電極（插入深度、攪拌速度應(yīng)和測(cè)量氟電極實(shí)際斜率時(shí)一致），開動(dòng)攪拌器，帶電位穩(wěn)定后記錄響應(yīng)電位值E1，立即加入1.00mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，待電位值穩(wěn)定后記錄響應(yīng)電位值E2。
注：加入的標(biāo)準(zhǔn)氟含量（cs×Vs）宜大于試液中氟含量（cx×Vx）4倍，在實(shí)際操作中可根據(jù)E1的數(shù)值選擇加入不同氟含量標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，控制△E在20mV----40mV。
8 結(jié)果表述
8.1 煤中氟的含量（Fad）按試（1）計(jì)算，測(cè)定結(jié)果修約到個(gè)位。
cs×Vs 1
Fad =-----------------------×-------- （1）
anti lg(△E/S)－1 m
式中：
cs---------加入的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為微克每毫升（ug/mL）；
Vs------------加入氟標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（Vs=1.00mL）,單位為毫克（mV）。
△E-------樣品溶液加入氟標(biāo)準(zhǔn)溶液前后的響應(yīng)電位值之差（E1－E2），單位為毫伏（mV）。
S---------氟離子選擇電極的實(shí)測(cè)斜率；
m------------一般分析實(shí)驗(yàn)煤樣質(zhì)量，單位為克（g）。
8.2 煤中氟的含量（ug/g）以兩次重復(fù)測(cè)定結(jié)果的平均值，按GB/T483修約到個(gè)位報(bào)出。
9 方法的精密度
煤中氟測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性限和再現(xiàn)性臨界差如表1規(guī)定。
表1 煤中氟測(cè)定結(jié)果的精密度
|
氟含量范圍Fad
ug/g |
重復(fù)性限（以Fad表示） |
再現(xiàn)性臨界差（以Fd表示） |
|
≤150
＞150 |
15 ug/g（絕對(duì)）
10%（相對(duì)） |
20 ug/g（絕對(duì)）
15%（相對(duì)） |
10 試驗(yàn)報(bào)告
試驗(yàn)結(jié)果報(bào)告至少應(yīng)包括以下信息：
------------樣品編號(hào)；
------------依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)；
------------試驗(yàn)結(jié)果；
-----------與標(biāo)準(zhǔn)的任何偏離；
------------試驗(yàn)中出現(xiàn)的異常現(xiàn)象；
-------------試驗(yàn)日期。
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